Изобретение относится к способу очистки четыреххлористого углерода от примесей соединений, содержащих связи углерод-водород и/или двойные связи. Согласно способу раствор газообразного хлора в жидком четыреххлористом углероде подвергают воздействию ультрафиолетового облучения в реакторе, выполненном из прозрачного материала. Технический результат - очистка четыреххлористого углерода от соединений, содержащих двойные связи и связь углерод-водород. Способ обеспечивает получение четыреххлористого углерода, содержащего менее 10 мг/мл соединений со связью углерод-водород и двойными связями. 1 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу очистки технического четыреххлористого углерода путем исчерпывающего фотохимического хлорирования примесей соединений с углеводородными и двойными связями хлором, растворенным в четыреххлористом углероде.
Очищенный четыреххлористый углерод может быть использован контрольно-аналитическими и метрологическими службами предприятий химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, службами санитарно-экологического надзора, для синтеза органических соединений, а также для других целей.
Известен способ очистки четыреххлористого углерода от сероуглерода, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса исходный четыреххлористый углерод обрабатывают хлором при температуре 10-80°С в присутствии катализатора с удельной поверхностью 10-300 м 2 /г .
Способ позволяет добиться очистки четыреххлористого углерода только от сероуглерода.
Известен способ очистки хлорорганических продуктов, в частности метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода и трихлорэтилена, от смолы и сажи. Способ очистки заключается в том, что в хлорорганические продукты перед испарением или ректификацией вводят топливо с пределами выкипания от 150 до 500°С .
Способ позволяет добиться очистки хлорорганических продуктов только от смолы и сажи.
Известен способ очистки технического четыреххлористого углерода от труднолетучих примесей, основанный на ректификационном разделении жидких смесей .
Недостатком способа является его недостаточная эффективность, так как получают четыреххлористый углерод реактивной квалификации только: "чистый", "чистый для анализа", "химически чистый", который содержит остаточное количество примесей соединений с углеводородными и двойными связями, что обусловлено их высокой летучестью, близостью температур кипения и образованием азеотропных смесей с основным компонентом. Получаемый таким способом четыреххлористый углерод не может быть использован при анализе содержания нефтепродуктов в воде и в качестве растворителя для проведения исследований методом протонно-магнитного резонанса.
Задачей изобретения является разработка недорогого и легко выполнимого способа очистки технического четыреххлористого углерода от примесей соединений с углеводородными и двойными связями, позволяющий получать четыреххлористый углерод для использования при анализе содержания нефтепродуктов в воде и в качестве растворителя для проведения исследований методом протонно-магнитного резонанса, а также для других целей.
Задача решена тем, что разработан легко осуществимый способ очистки технического четыреххлористого углерода от примесей, основанный на фотохимическом методе хлорирования соединений с углеводородными и двойными связями растворенным в четыреххлористом углероде хлором под воздействием ультрафиолетового облучения.
Метод основан на получении в растворе высокоактивных радикалов-атомов хлора, образующихся при поглощении ультрафиолетовых квантов света растворенными в четыреххлористом углероде молекулами хлора, которые эффективно разрушают углеводородные связи, приводя в результате цепной радикальной реакции к образованию полностью хлорированных продуктов. Одновременно происходят процессы полного хлорирования ненасыщенных соединений. Примеси, загрязняющие четыреххлористый углерод и не позволяющие его использовать при проведении многих исследований, например при определении содержания нефтепродуктов в воде, представлены насыщенными и ненасыщенными хлорпроизводными низших углеводородов. Это соединения с углеводородными и двойными связями, в основном, производные метана, преимущественно хлороформ, а также производные этана, такие как дихлорэтан, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен.
Способ очистки технического четыреххлористого углерода от примесей соединений с углеводородными и двойными связями осуществляют следующим образом.
В четыреххлористом углероде растворяют газообразный хлор до концентрации его в растворе примерно 0,2-2%. Полученный раствор облучают ртутно-кварцевыми лампами низкого давления. При облучении в диапазоне УФ-излучения 250-400 нм в течение 1-20 мин примеси хлорпроизводных метана превращаются в четыреххлористый углерод, а хлорпроизводных этана - в гексахлорэтан. Для удаления избытка хлора и образующихся кислот четыреххлористый углерод после фотолиза обрабатывается восстанавливающим раскислителем, например кальцинированной содой (Na 2 CO 3). Фотохимическое хлорирование осуществляют в реакторе, выполненном из прозрачного материала, в основном из кварцевого стекла или стекла марки «Пирекс», хорошо пропускающего УФ-излучение в диапазоне 250-400 нм. Получают четыреххлористый углеводород, содержащий примесей соединений с углеводородными и двойными связями не более 10 мг/л, определенных методом ИКН, применяемым для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в четыреххлористом углеводороде . Очищенный таким образом четыреххлористый углеводород содержит пентахлорэтан и гексахлорэтан, при этом содержание их зависит от содержания в исходном техническом четыреххлористом углероде хлорпроизводных этана с углеводородными и двойными связями. Такой очищенный четыреххлористый углерод может быть использован при определении содержания нефтепродуктов в воде, так как присутствующие пентахлорэтан и гексахлорэтан не влияют на результаты анализа. Для получения четыреххлористого углерода особой чистоты дополнительно осуществляют стадию отделения четыреххлористого углерода от пентахлорэтана и гексахлорэтана методом обычной перегонки, которые остаются в кубовом остатке. Процесс фотохимического хлорирования может быть осуществлен в периодическом или проточно-циркуляционном режиме.
Пример 1. В 32 г технического четыреххлористого углерода растворяют 0,1 г хлора. Полученный раствор в кювете из кварцевого стекла облучают светом ртутной лампы ДРТ-250 в течение 15 мин. После облучения УФ-светом полученный продукт обрабатывался безводным углекислым натрием (примерно 2 г) для удаления избытка хлора, образующихся кислот и воды. На основании хроматографического анализа образца четыреххлористого углерода до и после очистки установлено, что количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 217 до 10,2. Массовая доля пентахлорэтана и гексахлорэтана составила соответственно 0,153% и 1,340%.
Пример 2. В 32 г технического четыреххлористого углерода растворяют 0,1 г хлора. Полученный раствор в кювете из стекла марки «Пирекс» облучают светом ртутной лампы ДРТ-1000 в течение 5 мин. После облучения УФ-светом полученный продукт обрабатывался безводным углекислым натрием (примерно 2 г) для удаления избытка хлора, образующихся кислот и воды. На основании хроматографического анализа образца четыреххлористого углерода до и после очистки установлено, что количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 217 до 5,7. Массовая доля пентахлорэтана и гексахлорэтана составила соответственно 0,011% и 1,628%.
Пример 3. Очищенный четыреххлористый углерод, полученный как в примере 2, дополнительно подвергают перегонке при температуре кипения четыреххлористого углерода и получают в дистилляте четыреххлористый углерод с содержанием основного компонента 99,987%, количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 5,7 до 2,3. В кубовом остатке остается смесь пентахлорэтана и гексахлорэтана.
Пример 4. Четыреххлористый углерод насыщается газообразным хлором до концентрации 0,6% в смесителе. Затем, со скоростью 0,5 л/мин, поступает в охлаждаемый проточной водой цилиндрический фотореактор из стекла марки «Пирекс», освещаемый ртутной лампой ДРТ-1000, расположенной вдоль его оси. Из фотореактора четыреххлористый углерод поступает на фильтрующую колонку, где проходит через безводный углекислый натрий для удаления избытка хлора, а также образующихся кислот и воды. На основании хроматографического анализа образца четыреххлористого углерода до и после очистки установлено, что количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 217 до 12,3. Массовая доля пентахлорэтана и гексахлорэтана составила соответственно 0,322% и 1,311%.
Следовательно, при очистке четыреххлористого углеводорода таким способом получают четыреххлористый углерод, содержащий примесей соединений с углеводородными и двойными связями, определенных методом ИКН, не более 10 мг/л. Присутствующая в очищенном четыреххлористом углероде примесь пентахлорэтана и гексахлорэтана позволяет использовать его при определении содержания нефтепродуктов в воде. Дополнительной перегонкой получают четыреххлористый углерод "особой чистоты".
Результаты очистки четыреххлористого углерода представлены в таблице.
| Таблица Содержание примесей в четыреххлористом углероде |
|||||
| Наименование примеси, массовая доля (%)* | Содержание примеси в четыреххлористом углероде | ||||
| В исходном | В очищенном | ||||
| № примера | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Хлороформ | 0,240 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,002 |
| Дихлорэтан | 0,461 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| Четыреххлористый углерод | 96,937 | 97,138 | 97,170 | 99,987 | 97,125 |
| Трихлорэтилен | 0,477 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,004 |
| Трихлорэтан | 0,075 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| Тетрахлорэтан | 0,005 | 0,000 | 0,000 | 0,068 | |
| Тетрахлорэтилен | 0,015 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,010 |
| Пентахлорэтан | 0,000 | 0,153 | 0,011 | 0,005 | 0,332 |
| Гексахлорэтан | 0,005 | 1,340 | 1,628 | 0,002 | 1,311 |
| ИКН" (мг/л) | 217,4 | 10,2 | 5,7 | 2,3 | 12,3 |
| * Массовая доля компонента определена методом газовой хроматографии ** ИКН - суммарное содержание эквивалентного количества углеводородов определено методом ИК-спектроскопии на концентратомере ИКН-025 |
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. SU №686274.
2. RU №2051887.
3. RU №2241513.
4. ГОСТ Р51797-2001.
1. Способ очистки четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что осуществляют очистку от примесей соединений с углеводородными и двойными связями методом исчерпывающего фотохимического хлорирования растворенным в четыреххлористом углероде хлором в реакторе, выполненном из прозрачного материала, под воздействием ультрафиолетового облучения, при этом получают четыреххлористый углерод для анализа определения содержания нефтепродуктов в воде, содержащий не более 10 мг/л соединений с углеводородными и двойными связями.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают четыреххлористый углерод для проведения исследований методом протонно-магнитного резонанса.
Поскольку четыреххлористый углерод (ЧХУ) в соответствии с Монреальским протоколом является запрещенным озоноразрушающим веществом, но неизбежно образуется в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов, выбор наиболее эффективного метода переработки ЧХУ является актуальной задачей.
Различные превращения ЧХУ особенно интенсивно исследовались в последнее время, имеется большое количество экспериментальных данных. Ниже будет сделана оценка различных вариантов превращения ЧХУ на основании собственных исследований и данных других авторов.
В работах
рассмотрена проблема переработки ЧХУ в экологически безопасные продукты, однако в них не полно освещены возможные варианты переработки, а также, на наш взгляд, недостаточно объективно отражены преимущества и недостатки отдельных методов утилизации ЧХУ.
Можно отметить и некоторые противоречия в статьях.
Так, темой статей является переработка ЧХУ в экологически безопасные продукты, в тексте и выводах в качестве перспективных методов рекомендуется превращение ЧХУ в хлорметаны, а во введении хлорметаны называются основными химическими загрязнителями окружающей среды. В действительности хлорметаны не включены в Стокгольмскую конвенцию по стойким органическим загрязнителям, а по токсичности, объему выпуска хлорметаны не являются основными загрязнителями даже среди других хлорорганических соединений .
В статьях
говорится о высокой персистентности хлорметанов. В то же время известно, что все хлорметаны, кроме хлористого метила, являются неустойчивыми продуктами и для сохранения своих свойств требуют стабилизации . Разложение хлорметанов происходит в кипятильниках ректификационных колонн, в испарителе для подачи ЧХУ в реактор. Согласно энциклопедии хлороформ без стабилизатора вряд ли продержится без изменения своих свойств в течение суток, если находится в контакте с атмосферой.
Процессы переработки ЧХУ можно классифицировать по степени полезности получаемых продуктов переработки. Это не означает, что в той же последовательности будут располагаться и полезность самих процессов утилизации ЧХУ, так как многое будет зависеть от стоимости переработки и последующего выделения полученных продуктов.
Определенное влияние на выбор метода оказывает и наличие в перерабатываемых отходах кроме ЧХУ большого количества других продуктов (например, в кубовых ректификации производства хлорметанов), когда выделение ЧХУ из этих отходов может потребовать значительных затрат. Такая же ситуация складывается при обезвреживании ЧХУ, содержащегося в небольшом количестве в газовых выбросах. В этом случае неселективное полное сжигание с получением СО2 и HCl с практически нулевой полезностью из-за малой рентабельности их выделения может оказаться наиболее приемлемым решением. Поэтому в каждом конкретном случае выбор может быть сделан только после технико-экономического сравнения.
Сжигание ЧХУ
При сжигании ЧХУ с использованием в качестве окислителя воздуха требуется одновременная подача углеводородного топлива для подвода тепла и связывания хлора в хлористый водород. Как вариант при небольшом количестве хлористого водорода его можно превращать в хлорид натрия путем впрыскивания в газы сжигания раствора гидрооксида натрия . В противном случае хлористый водород выделяют из газов сжигания в виде соляной кислоты.
Утилизация самой соляной кислоты может быть проблемой из-за превышения предложения над спросом. Выделение хлористого водорода из соляной кислоты методом стриппинга приводит к тому, что он становится дороже хлора. Кроме этого, хлористый водород имеет ограниченное применение в процессах оксихлорирования и гидрохлорирования. Превращение хлористого водорода в хлор с помощью электролиза соляной кислоты или окисления кислородом (процесс Дикона) является довольно дорогой и сложной с точки зрения технологии операцией.
Авторами работ в качестве метода полного окисления ЧХУ предпочтение отдается каталитическому окислению по сравнению с обычным термическим сжиганием. Согласно по сравнению со сжиганием процессы каталитического окисления характеризуются большей глубиной деструкции хлорорганических отходов и не сопровождаются образованием диоксинов.
Эти утверждения не соответствуют действительности и могут привести к превратному представлению об эффективности сравниваемых методов. В статье не приводится никаких данных в подтверждение более высоких степеней превращения при каталитическом окислении. В приводимых в пользу такого утверждения ссылках, например , степени превращения действительно высокие 98-99%, но это не тот уровень, который достигается при термическом сжигании. Даже если указывается степень превращения 100% или 100,0%, это означает только, что точность этих данных составляет 0,1%.
В соответствии с американским Законом о сохранении и восстановлении ресурсов для основных органических опасных загрязнений эффективность деструктивного удаления должна составлять как минимум 99,9999%. В Европе также рекомендуют придерживаться этой минимальной величины степени разложения непригодных пестицидов и полихлорбифенилов в установках сжигания.
Разработан ряд требований к процессу сжигания, названный BAT - Best Available Technique (наилучший приемлемый способ). Одним из требований наравне с температурой 1200оС и временем пребывания 2 с является турбулентность реакционного потока, позволяющая, в основном, устранять проблему проскока сжигаемого вещества в пристеночном слое и обеспечивать режим идеального вытеснения. По-видимому, в трубчатом реакторе, заполненном катализатором, труднее устранить проскок сжигаемого вещества в пристеночном слое. Кроме этого имеются трудности в равномерном распределении реакционного потока по трубкам. В то же время дальнейшие успехи в устранении "пристеночного эффекта" позволили при сжигании в жидкостном ракетном двигателе достигнуть степени превращения 99,999999% .
Другим спорным утверждением авторов является отсутствие ПХДД и ПХДФ в продуктах каталитического окисления. Никаких цифр в подтверждение этого не приводится. В работе даны только две ссылки, подтверждающие факт отсутствия диоксинов при каталитическом окислении. Однако одна из ссылок , по-видимому, из-за какой-то ошибки не имеет к каталитическому окислению никакого отношения, так как посвящена биотрансформации органических кислот. В другой работе рассматривается каталитическое окисление, но никаких сведений об отсутствии при этом диоксинов не сообщается. Наоборот приводятся данные об образовании другого стойкого органического загрязнителя - полихлорбифенила при каталитическом окислении дихлорбензола, что может косвенно говорить о возможности образования и диоксинов.
В работе справедливо отмечается, что температурный диапазон каталитических процессов окисления хлорорганических отходов благоприятен для образования ПХДД и ПХДФ, однако отсутствие ПХДД и ПХДФ может быть обусловлено каталитической деструкцией источников их образования. В то же время известно, что на катализаторах с успехом идут и процессы синтеза высокомолекулярных соединений даже из соединений С1.
В европейских странах действуют экологические требования по сжиганию отходов, по которым предельная величина выбросов в атмосферу по диоксинам составляет 0,1 нг ТЭ/нм3.
Представленные выше экологические показатели процесса термоокислительного (огневого) обезвреживания жидких хлорорганических отходов имеются в . Наконец, следует отметить, что в "Реестре существующих мощностей для уничтожения полихлорбифенилов" наиболее широко применяемым и проверенным методом уничтожения ПХБ является высокотемпературное сжигание. Каталитическое окисление для этой цели не применяется.
По нашему мнению, каталитическое окисление, несмотря на использование в качестве катализатора драгоценных металлов на носителе, имеет преимущество при уничтожении остаточных количеств токсичных веществ в газовых выбросах, так как благодаря низкой температуре процесса требуется значительно меньший расход топлива на нагрев реакционного газа, чем при термическом сжигании. Такая же ситуация складывается, когда оптимальные условия для сжигания трудно создать, например, в каталитических дожигателях в автомобильных двигателях. Кроме того, каталитическое окисление хлорорганических отходов под давлением ("катоксид-процесс") было использовано фирмой "Goodrich" для непосредственной подачи газов сжигания, содержащих хлористый водород, в реактор окислительного хлорирования этилена для получения дихлорэтана.
Сообщается о том, что при сочетании термического и каталитического окисления газообразных отходов достигается более высокая эффективность, чем при чисто каталитическом окислении . Квалифицированная переработка хлорорганических отходов рассмотрена также в . По нашему мнению, для сжигания ЧХУ в виде концентрированного продукта целесообразнее использовать обычное термическое сжигание.
В заключение этого раздела целесообразно рассмотреть еще один аспект окисления ЧХУ. Согласно ЧХУ является негорючим веществом, поэтому его сжигание может быть осуществлено только в присутствии дополнительного топлива. Это справедливо при использовании воздуха в качестве окислителя. В кислороде же ЧХУ способен сгорать с незначительным тепловым эффектом, теплотворная способность составляет 242 ккал/кг . Согласно другому справочнику теплота сгорания жидкости равна 156,2 кДж/моль (37,3 ккал/моль), а теплота сгорания пара равна 365,5 кДж/моль (87,3 ккал/моль).
Окисление кислородом может быть одним из способов переработки ЧХУ, в котором теряется углеродная составляющая, но регенерируется хлор, потраченный на получение ЧХУ. Такой процесс имеет преимущество перед обычным сжиганием ввиду получения концентрированных продуктов.
CCl4 + O2 →
CO2 + 2Cl2
Процесс окислительного дехлорирования ЧХУ позволяет получать также углекислый газ, а при необходимости и фосген.
2CCl4 + O2 →
2COCl2 + 2Cl2
Гидролиз ЧХУ
Еще одним интересным, на наш взгляд, процессом переработки ЧХУ в углекислый газ и хлористый водород является гидролиз.
CCl4 + 2Н2О →
CO2 + 4НCl
Публикаций по этому направлению имеется мало. Взаимодействие ОН-групп с хлорметанами в газовой фазе обсуждается в статье . Каталитический гидролиз ЧХУ до HCl и СО2 на окиси магния при температурах более 400оС изучен в . Константы скорости гомогенного гидролиза ЧХУ в жидкой фазе получены в работе .
Процесс хорошо идет, по нашим данным, при относительно низких температурах 150-200оС, использует самый доступный реагент и не должен сопровождаться образованием диоксинов и фуранов. Необходим только устойчивый к соляной кислоте реактор, например, покрытый внутри фторопластом. Возможно, такой дешевый и экологически чистый метод переработки может применяться для уничтожения и других отходов.
Взаимодействие ЧХУ с метанолом
Близким к гидролизу и фактически протекающим через эту стадию является процесс парофазного взаимодействия ЧХУ с метанолом с получением хлористого метила в присутствии катализатора - хлористый цинк на активированном угле. Относительно недавно этот процесс был впервые запатентован фирмой Shin-Etsu Chemical (Япония) . Процесс протекает с высокими близкими к 100% конверсиями ЧХУ и метанола.
CCl4 + 4СН3ОН →
4CH3Cl + СО2 + 2Н2О
Авторы считают, что взаимодействие ЧХУ с метанолом протекает в 2 этапа: сначала идет гидролиз ЧХУ до углекислого газа и хлористого водорода (см. выше), а затем хлористый водород реагирует с метанолом с образованием хлористого метила и воды.
СН3ОН + НCl →
CН3Cl + Н2О
При этом для инициирования реакции достаточно небольшого количества воды, которое присутствует в атмосфере. Считается, что лимитирует скорость суммарного процесса первая стадия.
При близком к стехиометрическому соотношении ЧХУ к метанолу (1:3,64) реакция стабильно протекала во время эксперимента, длившегося 100 часов, с конверсией ЧХУ 97,0% и метанола 99,2%. Селективность образования хлористого метила была близка к 100%, так как были обнаружены лишь следы диметилового эфира. Температура в слое катализатора составляла 200 о С .
Затем было предложено разделить процесс на две реакционные зоны: в первой идет гидролиз ЧХУ, а во второй - взаимодействие хлористого водорода с вводимым в эту зону метанолом . Наконец той же фирмой был запатентован способ получения хлорметанов без образования ЧХУ , который включает следующие стадии:
. получение хлорметанов хлорированием метана;
. взаимодействие хлористого водорода, выделившегося на первой стадии, с метанолом с образованием хлористого метила и разбавленной соляной кислоты;
. гидролиз ЧХУ разбавленной соляной кислотой в присутствии катализатора - хлориды или оксиды металлов на носителе.
Недостатком гетерогенно каталитического процесса взаимодействия ЧХУ с метанолом является относительно невысокий срок службы катализатора из-за его обуглероживания. При этом высокотемпературная регенерация для выжигания углистых отложений нежелательна из-за улетучивания хлорида цинка, а при использовании активированного угля в качестве носителя вообще невозможна.
В заключение этого раздела можно упомянуть, что нами предпринимались попытки уйти от твердого катализатора в процессе переработки ЧХУ с метанолом. В отсутствие катализатора при мольном соотношении метанол:ЧХУ = 4:1 и с ростом температуры от 130 до 190оС конверсия ЧХУ увеличивалась с 15 до 65%. Для изготовления реактора требуются материалы, устойчивые в этих условиях.
Проведение каталитического жидкофазного процесса при относительно низких температурах 100-130оС и мольном соотношении метанол:ЧХУ = 4:1 без давления позволило достичь конверсии ЧХУ только 8%, при этом можно получать практически 100% превращение метанола и 100% селективность по хлористому метилу. Для повышения конверсии ЧХУ требуется увеличение температуры и давления, что в лабораторных условиях осуществить не удалось.
Запатентован способ алкоголиза ЧХУ, включающий одновременную подачу ЧХУ и ³
1 спирта ROH (R = алкил С 1 - С 10) в каталитическую систему, представляющую собой водный раствор металлгалогенидов, в особенности хлоридов I
Б,
II
Б, V
I
Б и V
III
групп . При жидкофазном взаимодействии метанола и ЧХУ (в соотношении 4:1) в лабораторном реакторе с магнитной мешалкой в присутствии каталитического раствора хлорида цинка при температуре 180оС и давлении 3,8 бар конверсии ЧХУ и метанола составляли 77%.
Хлорирование с помощью ЧХУ
ЧХУ является безопасным хлорирующим агентом, например, при получении хлоридов металлов из их оксидов. В процессе такой реакции ЧХУ превращается в углекислый газ.
2Ме2О3 + 3CCl4 →
4МеCl3 + 3СО2
Проводились работы по получению хлоридов железа с применением в качестве хлорирующего агента ЧХУ, процесс идет при температуре около 700оС. Хлорированием с помощью ЧХУ в промышленности получают из оксидов элементов 3-5 групп Периодической системы их хлориды.
Взаимодействие ЧХУ с метаном
Наиболее простым решением проблемы переработки ЧХУ было бы взаимодействие ЧХУ с метаном в реакторе хлорирования метана с получением менее хлорированных хлорметанов, так как в этом случае потребовалось бы практически только организация рецикла не прореагировавшего ЧХУ, а последующее выделение и разделение продуктов реакции может быть осуществлено на основной системе производства.
Ранее при исследовании процесса окислительного хлорирования метана, как в лаборатории, так и на опытной установке, было замечено, что при подаче в реактор реакционного газа от процесса прямого хлорирования метана, содержащего все хлорметаны, включая ЧХУ, количество последнего после реактора оксихлорирования уменьшается, хотя должно было с возрастанием количества всех остальных хлорметанов увеличиваться .
В связи с этим представляло определенный интерес провести термодинамический анализ реакций взаимодействия метана с ЧХУ и другими хлорметанами. Оказалось, что наиболее термодинамически вероятным является взаимодействие ЧХУ с метаном. При этом равновесная степень превращения ЧХУ в условиях избытка метана, который реализуется в промышленном хлораторе, близка к 100% даже при самой высокой температуре (самой низкой константе равновесия).
Однако реальное протекание термодинамически вероятного процесса зависит от кинетических факторов. Кроме этого в системе ЧХУ с метаном могут протекать и другие реакции: например, пиролиз ЧХУ до гексахлорэтана и перхлорэтилена, образование других хлорпроизводных С 2 за счет рекомбинации радикалов.
Экспериментальное исследование реакции взаимодействия ЧХУ с метаном проводили в проточном реакторе при температурах 450-525оС и атмосферном давлении, при времени взаимодействия 4,9 с. Обработка экспериментальных данных дала следующее уравнение скорости обменной реакции метана с ЧХУ :
r = 1014,94 exp(-49150/RT).[ССl 4 ]0,5.[СН 4 ], моль/см 3 .с.
Полученные данные позволили оценить вклад обменного взаимодействия ЧХУ с метаном в процессе хлорирования метана, рассчитать необходимый рецикл ЧХУ для полного его превращения. В таблице 1 приведены конверсии ЧХУ в зависимости от температуры реакции и концентрации ЧХУ при примерно одинаковой концентрации метана, которая реализуется в промышленном хлораторе.
Конверсия ЧХУ закономерно падает с уменьшением температуры процесса. Приемлемая конверсия ЧХУ наблюдается только при температурах 500-525 о С, что близко к температуре объемного хлорирования метана на действующих производствах хлорметанов 480-520 о С.
Суммарные превращения ЧХУ и метана могут быть охарактеризованы следующим суммарным уравнением и материальным балансом:
CCl 4 + CH 4 →
CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 моль
Во второй строчке даны количества прореагировавшего метана и полученных продуктов в молях на 100 молей прореагировавшего ЧХУ. Селективность превращения ЧХУ в хлорметаны равна 71,3%.
Поскольку выделение товарного ЧХУ из кубовых ректификации производства хлорметанов представляло собой определенную проблему, а со сбытом кубовых ректификации периодически возникали трудности, переработка ЧХУ в реакторе хлорирования метана вызывала интерес еще до запрета на выпуск ЧХУ в связи с его озоноразрушающей способностью.
Опытно-промышленные испытания переработки ЧХУ в реакторе хлорирования метана были осуществлены на Чебоксарском п.о. "Химпром". Полученные результаты, в основном, подтвердили лабораторные данные. Селективность превращения ЧХУ в хлорметаны была выше, чем в лабораторных условиях.
То, что селективность процесса взаимодействия ЧХУ в промышленном реакторе оказалась выше, чем в лабораторном можно объяснить тем, что при хлорировании метана в лабораторном реакторе происходит перегрев наружных стенок, обогреваемых кожухом с электроспиралью. Так, при температуре в реакционной зоне 500оС, температура стенок лабораторного хлоратора составляла 550 о С.
В промышленном реакторе происходит аккумулирование тепла центральным кирпичным столбиком и футеровкой, а наружные стенки хлоратора, наоборот, охлаждаются.
Опытно-промышленные испытания возврата ЧХУ в реактор хлорирования метана проводились ранее и на Волгоградском п.о. "Химпром". ЧХУ в промышленный хлоратор подавали без выделения в составе кубовых ректификации вместе со всеми примесями хлоруглеводородов С 2 . В результате за месяц было переработано около 100 м3 кубовых ректификации. Однако обработка полученных данных вызвала затруднения из-за большого количества компонентов в малой концентрации и недостаточной точности анализов.
Для подавления образования побочных хлоруглеводородов этиленового ряда при взаимодействии ЧХУ с метаном предлагается вводить в реакционную смесь хлор при соотношении хлора к ЧХУ 0,5 .
Получение хлорметанов и других продуктов взаимодействием ЧХУ с метаном при температурах 400-650 о С в полом реакторе описано в патенте . Приводится пример, где конверсия ЧХУ составляла в % мол.: в хлороформ - 10,75, метиленхлорид - 2,04, хлористый метил - 9,25, винилиденхлорид - 8,3 и трихлорэтилен - 1,28.
Затем той же фирмой "Stauffer" был запатентован способ получения хлороформа взаимодействием ЧХУ с углеводородами С2-С3 и хлоруглеводородами С1-С3 . Согласно приводимым примерам из ЧХУ и метиленхлорида при температуре 450оС в полом реакторе получается только хлороформ, а при температуре 580оС - хлороформ и перхлорэтилен. Из ЧХУ и хлористого метила при температуре 490оС образовывались только метиленхлорид и хлороформ в равном количестве, а при температуре 575оС появлялся еще и трихлоэтилен.
Предлагался также процесс получения хлористого метила и метиленхлорида взаимодействием метана с хлором и ЧХУ в кипящем слое контакта при температуре 350-450 о С . Описан процесс хлорирования метана до хлороформа в кипящем слое контакта с введением в реакционную зону ЧХУ для обеспечения теплосъема . В этом случае одновременно происходит реакция ЧХУ с метаном.
Обменная реакция между ЧХУ и парафином приводит к образованию хлороформа и хлорпарафина .
При разработке процесса окислительного хлорирования метана было найдено, что окислительное дехлорирование ЧХУ в присутствии метана протекает более эффективно, чем взаимодействие метана и ЧХУ в отсутствии кислорода и катализатора.
Полученные данные говорят о том, что процесс окислительного дехлорирования ЧХУ в присутствии метана и катализатора на основе хлоридов меди протекает при более низкой температуре, чем взаимодействие ЧХУ с метаном в отсутствии кислорода, с получением только хлорметанов без образования побочных хлоруглеводородов. Так, конверсия ЧХУ при температурах 400, 425 и 450оС составляла в среднем соответственно 25, 34 и 51%.
Дополнительным преимуществом окислительной переработки ЧХУ является отсутствие зауглероживания катализатора. Однако необходимость катализатора и кислорода снижает преимущества данного метода.
Запатентован способ получения хлорметанов окислительным хлорированием метана без получения ЧХУ в конечных продуктах за счет полного его рецикла в зону реакции. В одном из подпунктов формулы изобретения этой заявки утверждается, что можно получить в качестве конечного продукта один хлороформ, возвращая в реакционную зону метан и все хлорметаны кроме хлороформа.
Переработка ЧХУ с водородом
Гидродехлорирование ЧХУ с помощью водорода (так же, как и метана) в отличие от окислительных превращений с помощью кислорода позволяет с пользой использовать и углеродную составляющую ЧХУ. Катализаторы, кинетика, механизм и другие аспекты реакций гидродехлорирования рассмотрены в обзорах .
Одной из основных проблем процесса гидродехлорирования ЧХУ является селективность, нередко реакция идет до образования метана, а выход хлороформа, как наиболее желательного продукта, недостаточно высок. Другой проблемой является довольно быстрая дезактивация катализатора, в основном, за счет обуглероживания при разложении ЧХУ и продуктов реакции. При этом добиться селективного получения хлороформа удается более легко, чем стабильности катализатора. В последнее время появилось довольно много работ, где достигается высокая селективность по хлороформу, данных по стабильности катализатора гораздо меньше.
В патенте в качестве катализаторов гидрогенолиза ЧХУ и хлороформа предлагают Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag или Au. На катализаторе, содержащем 0,5% платины на окиси алюминия, при температурах 70-180 о С из ЧХУ получено 97,7-84,8% хлороформа и 2,3-15,2% метана; при более высоких температурах образуется также метиленхлорид.
В работах гидродехлорирование ЧХУ проводилось на платиновых катализаторах. Выбор MgO в качестве носителя был сделан на основании более высокой селективности по хлороформу и длительности работы катализатора по сравнению с другими носителями: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, алюмосиликат и цеолит NaY. Показано , что для стабильной работы катализатора Pt/MgO с конверсией ЧХУ более 90% необходимо поддерживать температуру реакции 140оС, соотношение Н2/ЧХУ более 9 и объемную скорость 9000 л/кг.ч. Обнаружено влияние природы исходных соединений платины на активность полученного катализатора - 1% Pt/Al2O3. На катализаторах, приготовленных из Pt(NH 3) 4 Cl 2 , Pt(NH3)2(NO3)2 и Pt(NH3)4(NO3)2, конверсия ЧХУ близка к 100%, а селективность по хлороформу - к 80%.
Модифицирование катализатора - 0,25% Pt/Al2O3 окисью лантана позволило при 120оС, объемной скорости 3000 ч-1и мольном соотношении Н2:ССl4 = 10 получить выход хлороформа 88% при селективности 92% .
По данным прокаливание носителя - окиси алюминия при температурах 800 - 900оС снижает льюисовскую кислотность, благодаря чему повышается стабильность и селективность катализатора. На окиси алюминия с удельной поверхностью 80 м2/г, содержащей 0,5% Pt, конверсия ЧХУ 92,7% при селективности по хлороформу 83% удерживается в течение 118 часов.
В отличие от данных в патенте при получении метиленхлорида и хлороформа гидродехлорированием ЧХУ рекомендуют обрабатывать носитель соляной кислотой или соляной кислотой и хлором, а платину промотировать небольшими количествами металлов, например, оловом. Это позволяет снизить образование побочных продуктов и повысить стабильность катализатора.
При гидродехлорировании ЧХУ на катализаторах, содержащих 0,5-5% Pd на сибуните (угле) или TiO2, при температуре 150-200оС конверсия ЧХУ составляла 100% . В качестве побочных продуктов образовывались нехлорированные углеводороды С2-С5. Стабильно катализаторы работали более 4-х часов, после этого проводилась регенерация продувкой аргоном при нагревании.
Сообщается , что при использовании биметаллической композиции платины и иридия, промотированной небольшими количествами третьих металлов, таких как олово, титан, германий, рений и др., образование побочных продуктов уменьшается, а продолжительность работы катализатора увеличивается.
При исследовании некаталитического взаимодействия ЧХУ с водородом методом импульсного сжатия в свободнопоршневой установке при характерных временах процесса 10-3 с было найдено две области протекания реакции . При температуре 1150К (степень превращения до 20%) процесс протекает относительно медленно. Регулируя состав исходной смеси и температуру процесса, можно получить 16%-ный выход хлороформа с селективностью, близкой к 100%. В определенной области температур в условиях самовоспламенения смеси реакцию можно направить на преимущественное образование перхлорэтилена.
Большие успехи в деле разработки активного, стабильного и селективного катализатора газофазного гидродехлорирования ЧХУ водородом были достигнуты фирмой "Sud Chemie MT" . Катализатором являются благородные металлы V группы, нанесенные на микросферическую окись алюминия (состав катализатора фирмой не раскрывается). Процесс проводится в псевдоожиженном слое катализатора при температурах 100-150оС, давлении 2-4 ата, времени контакта 0,5-2 сек и соотношении водород:ЧХУ в реакционной зоне 6-8:1 (мол.).
Конверсия ЧХУ в этих условиях достигает 90%, селективность по хлороформу - 80-85%. Основным побочным продуктом является метан, хлористый метил и метиленхлорид образуются в незначительных количествах.
В работах исследовано гидродехлорирование ЧХУ на палладиевых катализаторах в жидкой фазе. При температурах 20-80оС на ацетате палладия с добавкой уксусной кислоты и при использовании в качестве растворителей парафинов С7 -С12, метилэтилкетона, диметилформамида, диоксана и бензилового спирта единственным продуктом реакции оказался метан . Проведение реакции в изопропиловом и трет-бутиловом спиртах в качестве растворителей позволило получить в качестве основных продуктов хлороформ и хлористый метил, образование метана колебалось от следовых количеств до 5%.
Отмечается, что побочная реакция гидрохлорирования спиртов, используемых в качестве растворителей, протекает с конверсией 7-12% от поданного количества и образованием изомеров хлорпроизводных, что создает проблему их утилизации и затруднит выделение товарных продуктов. Поэтому реализация этого метода пока не планируется.
По-видимому, для исключения побочных продуктов в патенте реакцию гидродехлорирования ЧХУ до хлороформа предлагают проводить в галоидированном алифатическом растворителе, в частности в хлороформе. Катализатором служит суспензия платины на носителе. Конверсия ЧХУ составляет 98,1% при селективности образования хлороформа 99,3%.
Такой же процесс получения хлороформа в присутствии Pt и Pd -катализаторов на носителе с использованием 1 растворителя (пентан, гексан, гептан, бензол и др.) описан в патенте . Утверждается, что процесс проводится непрерывно или периодически в промышленном масштабе.
Наиболее часто применяемыми катализаторами для гидродехлорирования ЧХУ до хлороформа и других хлорметанов являются палладий, платина, родий и рутений на носителе. В такой катализатор распыляют и суспензируют в жидком ЧХУ и обрабатывают его водородом при давлении 8000 кПа и температуре ниже 250оС. Сообщается, что способ пригоден для получения хлороформа в промышленных масштабах.
При исследовании гидрохлорирования ЧХУ в жидкофазном барботажном реакторе было показано, что наиболее активным и селективным катализатором является палладий, нанесенный на активированный уголь. Преимущество активированного угля в качестве носителя обусловлено более равномерным распределением металла на его поверхности по сравнению с такими неорганическими носителями как окись алюминия и силикагель. По активности металлов катализаторы можно расположить в ряд Pd/C Pt/C Rh/C Ru/C Ni/C. Основным побочным продуктом является гексахлорэтан.
В дальнейшем было обнаружено, что скорость процесса лимитируется химической реакцией на поверхности .
Превращения ЧХУ в ПХЭ
В жестких температурных условиях происходит образование перхлорэтилена из ЧХУ. Процесс получения перхлорэтилена из ЧХУ идет с поглощением тепла и выделением хлора, чем принципиально отличается от производств перхлоруглеродов (перхлорэтилена и ЧХУ) из метана или отходов производства эпихлоргидрина, где процессы идут при подаче хлора и с выделением тепла.
При 600оС Н = 45,2 ккал/моль, а равновесная степень превращения при атмосферном давлении составляет 11,7% 5. Следует отметить, что данные различных авторов о величине теплового эффекта реакции значительно отличаются, что вызывало сомнения в возможности полной переработки ЧХУ в перхлорэтилен в производствах перхлоруглеродов из-за недостатка тепла для этой реакции. Однако полный рецикл ЧХУ в настоящее время осуществлен в производстве перхлоруглеродов на Стерлитамакском ЗАО "Каустик".
Термическое превращение ЧХУ значительно увеличивается в присутствии акцепторов хлора. Очевидно, что акцептор, связывая хлор, сдвигает равновесие реакции:
2CCl 4 →
C 2 Cl 4 + 2Cl 2
в сторону образования перхлорэтилена.
Превращение ЧХУ в перхлорэтилен в присутствии акцептора хлора выполняет еще одну очень важную функцию - превращает эндотермический процесс в экзотермический и исключает практически нереальный подвод тепла через стенку при таких температурах в присутствии хлора.
Введение органических акцепторов хлора (метана, этилена, 1,2-дихлорэтана) в процессе термического дехлорирования ЧХУ позволило повысить выход ПХЭ до 50% масс. , однако при этом симбатно возрастало и количество побочных продуктов (гексахлорэтан, гексахлорбутадиен, смолы). Поэтому в работе 53 для реализации процесса в промышленности рекомендуется добавлять акцептор (метан или этилен) в количестве 0,3 от стехиометрии.
В патенте 54 предлагается проводить процесс некаталитического термического превращения ЧХУ в перхлорэтилен при температуре 500-700 о С с использованием в качестве акцептора хлора водорода, благодаря чему образуется мало побочных хлоруглеводородов.
Превращение ЧХУ в ПХЭ при наличии сбыта последнего имеет очень важные преимущества перед другими методами переработки ЧХУ от производства хлорметанов:
. для переработки не требуется выделять ЧХУ из кубовых ректификации;
. в ПХЭ превращаются и хлоруглеводороды С2, содержащиеся в кубовых.
Процесс превращения ЧХУ в перхлорэтилен в присутствии СН4 сопровождается образованием большого количества побочных продуктов, часть из которых (гексахлорэтан, гексахлорбутадиен) перерабатываются в процессе, другие (гексахлорбензол) направляются на захоронение. При этом метан, связывая хлор, превращается в ЧХУ, который также надо перерабатывать, т.е. мощность по переработке ЧХУ увеличивается.
При использовании водорода в качестве акцептора хлора количество побочных продуктов уменьшается, увеличивается только выход хлористого водорода. Процесс проводится в псевдоожиженном слое силикагеля. Температура процесса 550-600 о С, соотношение ЧХУ:Н2 = 1:0,8-1,3 (мол.), время контакта 10-20 с. Конверсия ЧХУ достигает 50% 55. Недостатком этого процесса является необходимость создания отдельной большой технологической схемы, а также наличие трудноутилизируемого отхода - гексахлорбензола.
Минимизировать образование тяжелых побочных продуктов можно и при получении перхлорэтилена хлорированием углеводородов и их хлорпроизводных в присутствии ЧХУ и водорода .
Другие методы переработки ЧХУ
Некоторые способы восстановления ЧХУ предложены в . Например, можно получить хлороформ медленным восстановлением ССl4 железом с соляной кислотой, цинковой пылью с 50% раствором NH4Cl при 50-60 о С, этанолом при 200 о С.
При электрохимическом восстановлении ЧХУ получаются, в основном, хлороформ и метиленхлорид. В присутствии хлористого алюминия ЧХУ алкилирует ароматические соединения. В свободно радикальных реакциях и реакциях теломеризации ЧХУ служит переносчиком галогена.
Выводы
1. Так как ЧХУ неизбежно образуется при хлорировании метана и хлорметанов, разработка методов его эффективной переработки является актуальной задачей.
2. При уничтожении ЧХУ высокотемпературным сжиганием достигаются существующие экологические требования по эффективности деструктивного удаления 99,9999% и содержанию диоксинов в выбросах не более 0,1 нг ТЭ/нм3. Аналогичных показателей при каталитическом окислении ЧХУ не выявлено.
При каталитическом окислении ЧХУ кислородом возможно получения хлора и/или фосгена.
3. Интересным методом переработки ЧХУ с точки зрения дешевого реагента и низкой температуры процесса является гидролиз до углекислого газа и хлористого водорода.
4. Совмещение гидролиза ЧХУ и взаимодействия образовавшегося HCl с метанолом дает также достаточно интересный процесс переработки ЧХУ с метанолом с получением хлористого метила и СО 2 .
5. Гидродехлорирование водородом позволяет утилизировать ЧХУ с получением нужных менее хлорированных хлорметанов. Основным недостатком этого процесса, так же как и взаимодействия с метанолом является постепенное падение активности катализатора за счет зауглероживания.
6. Наиболее простым решением проблемы переработки ЧХУ является взаимодействие ЧХУ с метаном при его возврате в реактор хлорирования метана. Однако кроме хлорметанов при этом образуются примеси хлоруглеводородов С 2 . Избежать образования примесей можно при взаимодействии ЧХУ с метаном в присутствии катализатора и кислорода при более низкой температуре, однако для этого потребуется создание отдельной стадии и наличие кислорода.
7. Пиролиз ЧХУ в присутствии метана, водорода или других акцепторов хлора позволяет получать перхлорэтилен. Процесс осложняется образованием побочных высокомолекулярных продуктов.
8. ЧХУ является безопасным хлорирующим агентом, например, при получении хлоридов металлов из их оксидов.
9. Имеются ряд других методов переработки ЧХУ, например, электрохимическим восстановлением или с помощью реагентов - восстановителей. Можно использовать ЧХУ и в качестве алкилируюшего агента.
Библиография
1. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А.//Экология и пром. России. 1999, июль, с. 12-17.
2. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А.//Хим. пром., 2002, № 9, с. 4-21.
3. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978, 656 с.
4. Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984, 224 с.
5. Mc Ketta J.J., Cunningham W.//Encyclopedia. Chem. Process, 1979.
6. Бернадинер М.Н.// Хим. пром. сегодня. 2004, № 7, с. 40-43.
7. Занавескин Л.Н., Конорев О.А., Аверьянов В.А.//Хим. пром., 2002, №2, с. 1-17.
8. Parvesse I.//Hydrocarbon Proc., 2000, V. 79, N 8, P. 85-92.
9. Платэ Н.А., Колбановский Ю.А.//Химия в интересах устойчивого развития. 2000, № 8, с. 567-577.
10. Mastrell N.//Inform. Chimie. 1998, V. 398, P. 89-90.
11. Lago R.M., Green M.L.H. at al.//Appl. Catalysis B: Environmental. 1996, V. 8, P. 107-121.
12. Программа ОНН по окружающей среде. Реестр существующих в мире мощностей для уничтожения ПХБ. ЦМП. июль 2001 г., 72 с.
13. Zieva A., Banaszak T., Miller R.//Applied Catalysis A: General. 1995, V. 124, N 1, P. 47-57.
14. Карташов Л.М., Флид М.Р., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С.//Хим. пром. сегодня. 2004, № 7, с. 33-39.
15. Пожарная опасность веществ и материалов. Справочник под ред. И.В.Рябова. М.: Изд. лит-ры по строительству. 1966, 243 с.
16. Borisov Y.A., Arcia E.E., Mielke S.L., Garrett B.C., Dunning T.H.//J. Phys. Chem. A 2001, V. 105, N 32, P. 7724-7736.
17. Weiss U., Rosynek M.P., Runsford J.//Chem. Commun. 2000, N 5, P. 405-406.
18. Jeffers P.M., Ward L.M., Woytowitch L.M., Wolf N.L.//Environ. Sci. Technol. 1989, V. 23, N 8, P. 965-969.
19. Заявка 91-194792 Японии.//Jap. Pat. Abstr. 1991, N 40, P.E:2.
Европейская патентная заявка 0435210 от 03.07.1991 г.
20. Заявка 501501 Европы.//C.A. 1992, V.117, N 16, 153219.
Пат. 5196618 США.//РЖХим. 1994, 14Н24П.
21. Заявка 4-346944 Японии.//Jap. Pat. Gaz. 1993, N 3, P.E:1.
22. Заявка 2720740 Франции.//РЖХим. 1998, 13Н16П.
23. Розанов В.Н.//Хим. пром-сть. 1996, № 6, с.351-356.
24. Авт. св. 540857 СССР//Б.И. 1976, № 48, с. 68.
25. Розанов В.Н., Розловский А.И., Трегер Ю.А., Бабич Н.Ф.//Доклады АН СССР. 1983, Т.264, № 5, с.1126-1130.
26. Японский патент 6016578 от 25.01.1994.
27. Пат. 2979541 США.//РЖХим. 1962, 5Л70.
28. Пат. 3026361 США.//РЖХим. 1963, 13Н21
29. Пат. 2792435 США.//C.A. 1957, V.51, N 21, 16512d.
30. Пат. 2829180 США.//С.А. 1958, V.52, N 17, 14648c.
31. Голубева Е.Н., Смирнов В.В., Абдрашитов Я.М., Ростовщикова Т.Н.//IV Междунар. конф. "Наукоемкие хим. технологии". Волгоград. 1996, с.104-105.
Пат. 2107544; 2107678 РФ.
32. Заявка на пат. 2351565 ФРГ.
33. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А.//Усп. химии. 1996, Т.65, №7, с. 667.
34. Лунин В.В., Локтева Е.С.//Изв. АН. Сер. хим. 1996, №7, с. 1609-1624.
35. Пат. 3579596 США.//РЖХим. 1972, 8Н14П.
36. Kim S.Y., Choi H.C., Yanga O.B., Lee K.H., Lee I.S., Kim Y.G.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, N 21, P.2169-2170.
37. Choi H.C., Choi S.H., Yang O.B., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//J. Catal. 1996, V.161, N2, P.790-797.
38. Choi H.C., Choi S.H., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//I. Catal. 1997, V.166, N 2, P.284.
39. Пат. 04 - 364136 Японии.//С.А. 1992, V.118, 254378.
40. Пат. 570050 Европы.//С.А. 1994, V.120, 106376.
41. Пат. 5105032 США.//РЖХим. 1994, 3Н14П.
42. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V.//Applied Catalysis A: General. V. 241, N 1-2, P. 123-132.
43. WO 2005113137 от 01.12.2005 г.
44. Колбановский Ю.А., Чернышева А.С., Щипачев В.С.//Кинетика и катализ. 1988, Т.29, N 5, с.1222-1226.
45. Японский патент 2002191975 от 10.07.2002 г. (Европейский патент 1201300).
46. Дасаева Г.С., Величко С.М., Моисеев И.И., Трегер Ю.А.// Кинетика и катализ. 1990, Т.31, N 4, с.858-862.
47. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И. Занавескин Л.Н.//Хим. пром-сть. 1996, N 6, с.16-20.
48. Пат. 4138141 ФРГ.//РЖХим. 1994, 8Н10П.
49. Пат. 652195 Европы.//C.A. 1995, 122:317406.
50. Заявка 91 9827 РСТ.//ИСМ. 1992, Вып. 41, N 12, с.14;
51. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A.//Ind. Eng. Chem. Res. 2000, V. 39, N 8, P. 2849-2854.
52. Gomez-Sainero L.M., Seoane X.L., Tijero E., Arcoya A.//Chemical Engineering Science. 2002, V. 57, N 17, P. 3565-3574.
53. Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А.//Ж. прикл. химии. 1987, Т.60, N 6, с.1347-1352.
54. Пат. 5315050 США.//РЖХим. 1995, 17Н14П.
55. Абдрашитов Я.М. Дисс. в виде научного доклада на д.т.н. М. 1998 г.
56. Японский патент 7002708 от 06.01.1995. (Европейский патент 0613874).
57. Kirk-Оthmer//Encycl. Chem. Process. 1979, Vol.5, P.668-714.
58. Faith W.H., Clark R.L., Keyes D.B. Industrial Chemicals. 1957.
59. Doong R.-A., Chen K.-T., Tsai H.-C.//Environmental Science and Technology. 2003, T. 37, N 11, P. 2575.
60. Boronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B.//Mendeleev Communications. 1998, V. 8, N 4, P. 154-155.
61. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения. М.: Наука. 1973, 750 с.
62. Suppan F.W.//Chemie-Umwelt Technik. 1991, N 20, S.101-102.
63. Пат. 5208393 США.
64. Заявка 91-194792 Японии.//Jap. Pat. Abstr. 1991, N 40, P.E:2.
65. Заявка 501501 Европы.//C.A. 1992, V.117, N 16, 153219.
66. Пат. 5196618 США.//РЖХим. 1994, 14Н24П.
Таблица 1. Взаимодействие ЧХУ с метаном
| Т-ра, | Концентрации, % мол. | Конверсия ЧХУ, % | |||
| п/п | о С | СС l 4 | СН 4 | по хлору | по углероду |
| 1 | 525 | 22,5 | 53,4 | 27,4 | 25,4 |
| 2 | 525 | 9,7 | 53,0 | 29,4 | 31,9 |
| 3 | 500 | 24,9 | 48,8 | 12,0 | 11,9 |
| 4 | 475 | 23,4 | 47,8 | 6,4 | 5,7 |
| 5 | 450 | 29,5 | 51,1 | 2,9 | 1,9 |
ЗХК Экотек производит и поставляет химическую продукцию со склада в Москве и Санкт-Петербурге. В наличии флокулянты, ионообменные смолы, ингибиторы, оксиды, полимеры акриламида, гликоли, каучуки, полиэфиры.
Сайт Eko-tec.ru носит исключительно информационный характер и ни при каких условиях не является публичной офертой. Для получения информации о наличии и стоимости представленных товаров и (или) услуг обращайтесь к менеджеру сайта по почте
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
ВВЕДЕНИЕ
Чистота растворителей
Требования, предъявляемые к степени чистоты растворителя, несомненно, зависят от того, как этот растворитель затем будет использоваться. Поэтому не существует адекватных экспериментальных критериев для идеальной чистоты растворителей; с применением обычных методов очистки можно получить растворитель лишь приблизительно 100%-ной чистоты. С практической точки зрения чистота определяется следующим образом: «Материал считается достаточно чистым, если он не содержит примесей такой природы и в таких количествах, которые могли бы препятствовать его использованию в целях, для которых он предназначен»Основные меры предосторожности
Ниже перечислены некоторые правила, которые следует соблюдать при очистке растворителей и работе с ними;
А) Ни при каких обстоятельствах не следует использовать натрии и другие активные металлы или гидриды металлов для высушивания жидкостей или соединений кислотного характера (или галогенсодержащих соединений), которые могут действовать как окислители.
Б) Не следует применять энергичные высушивающие агенты (такие, как Na, СаН 2 , LiAlH 4 , H 2 SO 4 , P 2 O 5) до тех пор, пока не проведена предварительная грубая сушка с помощью обычных агентов (Na 2 SО 4 и др.) или в веществе не гарантировано низкое содержание воды.
В) Перед перегонкой и высушиванием простых эфиров и других растворителей обязательно следует проверять наличие в них перекисей и удалять их. Во избежание образования перекисей большинство простых эфиров не следует хранить на свету и на воздухе в течение длительного времени.
Г) Следует помнить, что многие растворители (например, бензол и др.) токсичны и обладают способностью накапливаться в организме; поэтому необходимо избегать вдыхания паров этих растворителей. Следует помнить также, что многие растворители, за исключением, например, ССl 4 и СНСl 3 , легко воспламеняются; особенно опасны в этом отношении диэтиловый эфир и CS 2 .
Д) Тщательно очищенные растворители рекомендуется хранить в герметичной стеклянной посуде в инертной атмосфере (обычно N 2 , свободный от О 2). Если герметичность обеспечить невозможно, следует создать избыточное давление инертного газа над поверхностью жидкости. Длительное хранение некоторых растворителей обеспечивается герметизацией закрытой емкости парафином.
МЕТОДЫ БЫСТРОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕКИСЕЙ В ЖИДКОСТЯХ
1. Наиболее чувствительный метод (позволяет определить до 0,001% перекиси); под действием капли жидкости, содержащей перекись, бесцветный ферротиоцианат превращается в красный ферритиоцианат. Реагент готовят следующим образом: 9 г FeSO 4 7H 2 О растворяют в 50 мл 18%-ной НСl. Добавляют немного гранулированного Zn и 5 г тиоцианата натрия; после исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г тиоцианата натрия и раствор декантируют с непрореагировавшего Zn в чистую склянку.
2. Несколько миллилитров жидкости помещают в колбу со стеклянной пробкой. Добавляют 1 мл свежеприготовленного 10%-ного водного раствора KI, встряхивают и оставляют стоять в течение 1 мин. Появление желтой окраски указывает на наличие перекиси. Более быстрый метод заключается в следующем: около 1 мл жидкости добавляют к равному объему ледяной уксусной кислоты, содержащей около 100 мг NaI или KI. Желтая окраска раствора указывает на наличие низкой концентрации, коричневая - высокой концентрации перекиси.
3. Метод определения перекисей в жидкостях, нерастворимых в воде, состоит в следующем: несколько миллилитров жидкости добавляют к раствору, содержащему около 1 мг бихромата натрия, 1 мл воды и 1 каплю разбавленной H 2 SО 4 . Голубая окраска органического слоя (ион перхромата) указывает на наличие перекиси.
4. Некоторое количество жидкости «стряхивают с каплей чистой ртути; в присутствии перекиси образуется черная пленка окиси ртути.
УДАЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ (В ЧАСТНОСТИ, ИЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ)
1. Большие количества перекисей удаляют, выдерживая жидкости над окисью алюминия или пропуская их через короткие колонки, заполненные окисью алюминия. Применение активированной окиси алюминии позволяет одновременно высушивать растворитель. Меры предосторожности: при пропускании растворителей через колонку необходимо следить, чтобы окись алюминия была полностью смочена растворителем; адсорбированные перекиси следует элюировать или вымывать, например, 5%-ным водным раствором FeSО 4 (см. ниже).
2. Из жидкостей, нерастворимых в воде, перекиси удаляют встряхиванием с концентрированным раствором соли двухвалентного железа (100 г сульфата железа (II), 42 мл концентрированной НCl, 85 мл воды). При такой обработке в некоторых простых эфирах могут образовываться небольшие количества альдегидов, которые удаляют промыванием 1%-ным раствором КМnO 4 , затем 5%-ным. водным раствором NaOH и водой.
3. Одним из наиболее эффективных реагентов для удаления перекисей является водный раствор пиросульфита натрия (называемого также метабисульфитом Na 2 S 2 O 5), который быстро реагирует с перекисями в стехиометрических соотношениях.
4. Перекиси в больших концентрациях полностью удаляют из эфиров промыванием на холоду триэтилентетрамином (25% веса эфира).
5. Двухлористое олово SnCl 2 - единственный неорганический реагент, который эффективен в твердом состоянии.
6. Из эфиров, растворимых в воде, перекиси обычно удаляют кипячением эфира с обратным холодильником в присутствии 0,5 вес.% Сu 2 Cl 2 и последующей перегонкой.
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Использование приведенных ниже методов очистки дает возможность получать растворители со степенью чистоты, удовлетворяющей в большинстве случаев требованиям химического и физического эксперимента (синтез, кинетические исследования, спектроскопия, определение дипольных моментов и т.д.). При этом предполагается, что экспериментатор использует для очистки выпускаемые промышленностью растворители с определенной стандартной степенью чистоты (см. гл. 1), а не технические растворители, содержащие большое количество примесей. Если не сделано специальных оговорок, перегонка растворителя. осуществляется при атмосферном давлении. Если не указан метод кристаллизации растворителя из другой жидкости, под кристаллизацией подразумевается вымораживание очищаемого растворителя; при этом с кристаллической массы сливают до 20% жидкости. В дополнение к изложенным здесь методам во многих случаях для очистки растворителей можно рекомендовать так называемое «адсорбционное фильтрование» с использованием активированной окиси алюминия.
Ароматические углеводороды
Бензол очень высокой чистоты (т. кип. 80,1°; т. пл. 5,53°) получают дробной кристаллизацией из этанола или метанола с последующей перегонкой. При использовании традиционного метода очистки бензол встряхивают или перемешивают с концентрированной серной кислотой (100 мл на 1 л бензола) и затем удаляют слой кислоты; операцию повторяют до тех пор, пока слой кислоты не будет иметь очень слабую окраску. Бензол декантируют и перегоняют. Очистка с использованием серной кислоты позволяет удалить из бензола примеси тиофена, олефинов и воду.
Толуол (т. кип. 110.6°) и ксилолы очищают аналогичным образом; следует помнить, однако, что эти углеводороды обладают более высокой, чем бензол, способностью сульфироваться, поэтому при обработке их серной кислотой необходимо охлаждать смесь, поддерживая температуру ниже 30°С. Кроме серной кислоты, рекомендуется также применять для высушивания СаСl 2 , хотя, вообще говоря, может оказаться достаточно и простой перегонки, так как указанные углеводороды образуют азеотропные смеси с водой или имеют значительно более высокую температуру кипения, чем вода.
Ацетон (т. кип. 56,2°)
Ацетон очень трудно высушить; применение многих из обычно используемых высушивающих агентов (даже МgSO 4) приводит к конденсации ацетона. Для высушивания удобно использовать молекулярное сито 4А и К 2 СО 3 . Перегонка над небольшим количеством КМnО 4 позволяет разрушить примеси, содержащиеся в ацетоне, например альдегиды. Очень чистый ацетон получают следующим образом: насыщают сухим NaI при 25-30°С, раствор декантируют и охлаждают до -10°С; кристаллы NaI образуют с ацетоном комплекс, который отфильтровывают и нагревают до 30°С; образующуюся жидкость перегоняют.
Ацетонитрил (т. кип. 81,6°)
Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно высушивают, затем перемешивают с СаН 2 до прекращения выделения газа и перегоняют над Р 2 О 5 (≤5 г/л) в стеклянной аппаратуре с дефлегматором с высоким флегмовым числом. Дистиллят кипятят с обратным холодильником над СаН 2 (5 г/л) не менее 1 ч, затем медленно перегоняют, отбрасывая первые 5% и последние 10% дистиллята, для того чтобы уменьшить содержание акрилонитрила. Если ацетонитрил содержит в качестве примеси бензол (полоса поглощения в УФ-спектре при 260 нм, интенсивный «хвост» при 220 нм), последний удаляют азеотропной перегонкой с водой перед обработкой Р 2 О 5 .
трет -Бутиловый спирт (т. кип. 82°)
Для получения спирта очень высокой чистоты (т. пл. 25,4°) его перегоняют над СаО с последующей многократной кристаллизацией.
Диметилсульфоксид [т. кип. 189° (разл.)]
Диметилсульфоксид может содержать, помимо воды, примеси диметилсульфида и сульфона. Для очистки его держат в течение 12 и более часов над свежей активированной окисью алюминия, дриеритом, ВаО или NaOH. Затем перегоняют под уменьшенным давлением (~2-3 мм рт. ст., т. кип. 50°) над гранулами NaOH или ВаО и хранят над молекулярным ситом 4А.
Диметилформамид (т. кип. 152°)
N,N-Диметилформамид может содержать примеси воды и муравьиной кислоты. Растворитель перемешивают или встряхивают с КОН и перегоняют над СаО или ВаО.
1,4-Диоксан (т. кип. 102°)
Диоксан может содержать большое количество примесей, поэтому его трудно очистить. Известно, что многие из описанных методов неэффективны при очистке этого растворителя, так как приводят к разложению жидкости. Традиционный метод очистки состоит в следующем. Смесь 300 мл воды, 40 мл концентрированной НCI и 3 л диоксана кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч в медленном токе азота (для удаления ацетальдегида, который образуется при гидролизе примеси ацеталя гликоля). Раствор охлаждают и добавляют гранулы КОН до тех пор, пока они не перестанут растворяться и не произойдет разделение слоев. Слой диоксана (верхний слой) декантируют и сушат над свежей гидроокисью калия. Высушенный диоксан кипятят над Na в течение 12 ч или до тех пор, пока Na не будет сохранять блестящую поверхность. Затея растворитель перегоняют над Na и хранят в темноте в атмосфере N 2 .
Для высушивания диоксана не следует использовать LiAlH 4 , так как он может разлагаться при температуре кипения растворителя. Для того чтобы обеспечить отсутствие кислорода и перекисей в очищенном диоксане, рекомендуется использовать бензофенонкетил.
Диэтиловый эфир (т. кип. 34,5°)
Во всех случаях, за исключением тех, когда используют готовый «абсолютный» эфир, растворитель следует проверять на присутствие перекисей и соответствующим образом обрабатывать. При работе с эфиром необходимо соблюдать дополнительные меры предосторожности, связанные с легкой воспламеняемостью растворителя. Достаточно сухой эфир можно получить высушиванием и перегонкой над натриевой проволокой, однако наиболее эффективным методом является перегонка над LiAlH 4 (или СаН 2).
Метанол (т. кип. 64,5°)
В метаноле, помимо воды, обнаруживаются примеси карбонильных и гидроксилсодержащих соединений с числом атомов С от 1 до 4, однако растворитель со степенью чистоты «reagent grade» обычно содержит лишь следы таких примесей. Ацетон удаляют из метанола в виде йодоформа после обработки NaOI. Большую часть воды можно удалить перегонкой, так как метанол не образует азеотропных смесей с водой. Очень сухой метанол получают, выдерживая растворитель над молекулярными ситами 3А или 4А или пропуская через колонку, заполненную этими молекулярными ситами; затем растворитель сушат над гидридом кальция. В качестве высушивающего агента для метанола не рекомендуется использовать дриерит! Остатки воды можно также удалить с помощью метилата магния следующим образом: смесь 50 мл метанола, 5 г Mg в виде стружки и 0,5 г сублимированного иода кипятят с обратным холодильником до обесцвечивания раствора и прекращения выделения водорода. Затем добавляют 1 л метанола, кипятят с обратным холодильником около 30 мин и осторожно перегоняют.
Нитроалканы
Поступающие в продажу соединения с числом атомов углерода от 1 до 3 можно достаточно хорошо очистить высушиванием над хлористым кальцием или P 2 O 5 с последующей осторожной перегонкой. Нитрометан высокой чистоты также получают дробной кристаллизацией (т. пл. -28,6°).
Нитробензол (т. кип. 211°)
Нитробензол, очищенный дробной кристаллизацией (т. пл. 5,76°) и перегонкой над Р 2 О 5 , бесцветен. Растворитель, содержащий примеси, быстро окрашивается над P 2 О 5 ; чистый растворитель остается бесцветным даже после продолжительного контакта с Р 2 О 5 .
Пиридин (т. кип. 115,3°)
Пиридин высушивают в течение длительного времени над гранулами КОН, затем перегоняют над ВаО. Следует иметь в виду, что пиридин очень гигроскопичен (образует гидрат, т. кип. 94,5°), поэтому необходимо следить, чтобы в очищенный растворитель не попадала влага.
2-Пропанол [изо-пропанол] (т. кип. 82,4°)
2-Пропанол образует азеотропную смесь с водой (9% воды, т. кип. 80,3°); воду можно удалить кипячением с обратным холодильником или перегонкой над известью. Растворитель склонен к образованию перекисей, которые обычно разрушают кипячением с обратным холодильником над SnСl 2 . Достаточно сухой и чистый растворитель получают перегонкой над безводным сульфатом кальция; очень сухой спирт получают с использованием Мg по методике, описанной для метанола.
Серная кислота (т. кип. около 305°)
По Джолли, 100%-ную кислоту обычно получают добавлением дымящей серной кислоты к стандартной 96%-ной кислоте до тех пор, пока содержащаяся в ней вода не превратится в серную кислоту. Время окончания этой процедуры определяют следующим образом: через кислоту с помощью небольшого каучукового шприца продувают влажный воздух; образование тумана свидетельствует об избытке SО 3 ; если кислота еще не 100%-ная, туман не образуется. Этот метод позволяет регулировать состав кислоты с точностью до 0,02% (!). Серная кислота очень гигроскопична, поэтому необходимо следить, чтобы в нее не попадала влага.
Сероуглерод (т. кип. 46,2°)
Сероуглерод представляет собой легко воспламеняющуюся и токсичную жидкость, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Перегонять растворитель следует очень осторожно, используя водяную баню, которую рекомендуется нагревать до температуры, ненамного превышающей температуру кипения СS 2 . Примеси серы из сероуглерода удаляют, встряхивая растворитель сначала с Нg, затем с холодным насыщенным раствором НgСl 2 и далее с холодным насыщенным раствором КМnO 4 , после чего сушат над Р 2 О 5 и перегоняют.
Тетрагидрофуран (т. кип. 66°)
Растворитель обязательно следует проверять на наличие перекисей и соответствующим образом обрабатывать; следы перекисей удаляют кипячением 0,5%-ной суспензии Cu 2 Cl 2 в тетрагидрофуране в течение 30 мин, после чего растворитель перегоняют. Затем тетрагидрофуран сушат над гранулами КОН, кипятят с обратным холодильником и перегоняют над литийалюминийгидридом или гидридом кальция. Такой метод позволяет получить очень сухой растворитель.
Уксусная кислота (т. кип. 118°)
Поступающая в продажу ледяная уксусная кислота (~99,5%) содержит примеси карбонильных соединений, которые удаляют кипячением с обратным холодильником в присутствии от 2 до 5 вес.% КМnO 4 или избытка СrО 3 , после чего кислоту перегоняют. Следы воды удаляют при нагревании обработкой двойным или тройным избытком триацетилбората, который готовят нагреванием при 60°С смеси борной кислоты и уксусного ангидрида (в соотношении 1:5 по весу); смесь уксусной кислоты с триацетилборатом охлаждают и образовавшиеся кристаллы отфильтровывают. После перегонки получают безводную кислоту. Уксусную кислоту обезвоживают также перегонкой над Р 2 O 5 .
Четыреххлористый углерод (т. кип. 76,5°)
Примеси CS 2 из ССl 4 удаляют перемешиванием горячего растворителя с 10 об.% концентрированного спиртового раствора КОН. Эту процедуру повторяют несколько раз, после чего растворитель промывают водой, высушивают над СаСl 2 и перегоняют над P 2 О 5 .
Хлороформ (т. кип. 61,2°)
Поступающий в продажу хлороформ чаще всего содержит около 1% этанола в качестве стабилизатора, предохраняющего хлороформ от окисления кислородом воздуха в фосген. Для очистки растворителя рекомендуется один из следующих методов:
А) Хлороформ встряхивают с концентрированной H 2 SO 4 , промывают водой, сушат над СаСl 2 или К 2 СO 3 и перегоняют.
Б) Хлороформ пропускают через колонку, заполненную активированной окисью алюминия (степень активности 1) (около 25 г на 500 мл CHCI 3).
В) Хлороформ несколько раз встряхивают с водой (около половины объема растворителя), сушат над СаСl 2 и перегоняют над Р 2 О 5 .
Растворитель, очищенный по любому из этих методов, хранят в темноте в атмосфере N 2 .
Этанол (т. кип. 78,3°)
Поступающий в. продажу «абсолютный» этанол содержит около 0,1-0,5% воды и, как правило, 0,5-10% денатурирующего агента (ацетона, бензола, диэтилового эфира или метанола и т.д.). Более доступный и менее дорогой растворитель обычно представляет собой азеотропную смесь с водой (4,5%) (95%-ный этанол или cпирт-ректификат) (т. кип. 78,2°). Именно этот растворитель чаще всего используется в УФ-спектрофотометрии (этанол со степенью чистоты «reagent grade» или USP не содержит примесей бензола и других денатурирующих агентов). Чистый этанол весьма гигроскопичен и легко поглощает влагу; это обстоятельство следует считывать при получении сухого растворителя.
Для удаления следов воды из абсолютного этанола рекомендуется следующий метод. Смесь 60 мл абсолютного этанола, 5 г Mg (стружка) и нескольких капель CCl 4 или СНСl 3 (катализатор) кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока весь Mg не превратится в этилат. Добавляют еще 900 мл абсолютного этанола, кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч и перегоняют. Если необходимо обеспечить отсутствие в абсолютируемом растворителе соединений галогенов, вместо CCl 4 или СНСl 3 в качестве катализатора можно использовать легколетучий этил бромид. Образование объемного осадка при добавлении в этанол бензольного раствора этилата алюминия позволяет обнаружить присутствие в растворителе до 0,05% воды. Хранение абсолютированного этанола над молекулярным ситом ЗА позволяет сохранять растворитель с содержанием воды не более 0,005%.
Большую часть воды из 95%-пого спирта удаляют кипячением с обратным холодильником над свежей известью (СаО) и последующей перегонкой. В качестве другого метода рекомендуется азеотропная перегонка: воду отгоняют из тройной азеотропной смеси, например бензол-этанол-вода (т. кип. 64,48°); затем отгоняют бензол из двойной азеотропной смеси бензол-этанол (т. кип. 68,24°).
Этилацетат (т. кип. 77,1°)
Поступающий в продажу этилацетат чаще всего содержит а качестве примесей воду, этанол и кислоты; их удаляют промывая растворитель 5%-ным водным раствором карбоната натрия, затем насыщенным раствором хлористого кальция, после чего высушивают над безводным карбонатом калия и перегоняют над Р 2 О 5 .
Другие растворители
Целлозольвы и карбитолы очищают высушиванием над сульфатом кальция и перегонкой. Ангидриды кислот очищают фракционной перегонкой из расплавов солей соответствующих кислот; ангидриды с высоким молекулярным весом (с 6 атомами углерода и т.д.) разлагаются в процессе перегонки при атмосферном давлении.
Перегонять вещества при температуре, значительно меньшей, чем их температура кипения. Сущность перегонки с водяным паром заключается в том, что высококипящие, не смешивающиеся или мало смешивающиеся, т.е. малорастворимые в воде вещества улетучиваются при пропускании в них водяного пара; затем они вместе с паром конденсируются в холодильнике. Для того чтобы установить, летуче ли вещество с водяным паром, небольшое количество его надо нагреть в пробирке с 2 мл воды. Над этой пробиркой держат дно второй пробирки, в которую положен лед. Если конденсирующиеся на холодном дне второй пробирки капли мутные, то вещество летуче с водяным паром. Таблица 6 Данные о некоторых веществах, перегоняемых с водяным паром Вещество Температура кипения, 0С Содержание чистого вещества смеси вещества с вещества в водяным паром дистиллате, % Анилин 184,4 98,5 23 Бромбензол 156,2 95,5 61 Нафталин 218,2 99,3 14 Фенол 182,0 98,6 21 Нитробензол 210,9 99,3 15 о-Крезол 190,1 98,8 19 Последовательность работы такова. Рекомендуется сначала нагреть колбу с жидкостью и водой почти до кипения. Это предварительное нагревание имеет целью предотвратить слишком сильное увеличение объема смеси в колбе за счет конденсации паров воды в ходе перегонки. В дальнейшем перегонную колбу можно не нагревать. Когда из парообразователя пойдет сильная струя пара, закрывают зажимом резиновую трубку, надетую на тройник, и начинают перегонку с паром. Через находящуюся в колбе жидкость должна проходить довольно сильная струя пара. Признаком окончания перегонки является появление прозрачного дистиллата (чистой воды). Если перегоняемое вещество имеет заметную растворимость в воде (например, анилин), следует собрать небольшое количество прозрачного дистиллата. По окончании перегонки открывают зажим и лишь после этого гасят горелки (тем самым устраняется опасность втягивания жидкости из перегонной колбы в парообразователь). В приемнике после перегонки получают два слоя: воду и органическое вещество. Последнее отделяют от воды в делительной воронке, сушат обычным способом и перегоняют с целью окончательной очистки. Иногда для уменьшения потерь вещества за счет его частичной растворимости в воде применяют высаливание и экстракцию. Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным паром, имеющим температуру 100°С, можно 51 перегонять с перегретым водяным паром, если только нет опасности разложения вещества при более высокой температуре. Для образования перегретого пара применяют пароперегреватели различного устройства. Обычно пар из парообразователя поступает в металлический змеевик, имеющий патрубок для измерения температуры и обогреваемый пламенем сильной горелки. Необходимо поддерживать определенную температуру перегретого пара, чтобы контролировать скорость перегонки и избежать разложения вещества. Перегонную колбу следует погрузить в масляную или металлическую баню, нагретую до требуемой температуры, а горло колбы плотно обернуть асбестовым шнуром. Если перегонка ведется при температуре выше 120-130°С, необходимо к перегонной колбе присоединить последовательно сначала воздушный, а затем водяной холодильники. Применение перегретого пара позволяет во много раз увеличить скорость перегонки труднолетучих веществ (рис. 39). В противоположность обычной, простой перегонке, во время которой пар и конденсат проходят через прибор один раз в направлении, при противоточной перегонке, или ректификации, часть конденсата постоянно стекает навстречу пару. Этот принцип реализуется в перегонных ректификационных колонках. Ректификация – это способ разделения или очистки жидкостей с достаточно близкими температурами кипения путем перегонки с применением специальных колонок, в которых поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. В результате многократного повторения процессов испарения и конденсации пары обогащаются легкокипящим компонентом, а флегма, обогащенная высококипящим компонентом, стекает в перегонную колбу. На эффективных колонках, используемых в промышленности или в научных исследованиях, можно разделить жидкости, отличающиеся по температуре кипения менее чем на 1°С. Обычные лабораторные колонки позволяют разделять жидкости с разницей температур кипения не менее 10°С. Ректификационная колонка должна быть термоизолирована, чтобы происходящие в ней процессы протекали в условиях, максимально приближенных к адиабатическим. При значительном внешнем охлаждении или перегревании стенок колонки правильная ее работа невозможна. Чтобы обеспечить тесное соприкосновение паров с жидкостью, ректификационные колонки заполняют насадкой. В качестве насадок используют стеклянные бусы, стеклянные или фарфоровые кольца, короткие обрезки стеклянных трубок или проволоки из нержавеющей стали, стеклянные спирали. Применяются ректификационные колонки и с елочной наколкой типа «звезда». Эффективность работы колонки зависит от количества флегмы, поступающей на орошение. Для получения достаточного количества флегмы ректификационная колонка должна быть соединена с конденсатором. Роль конденсатора с частичной конденсации паров может выполнять обычный дефлегматор. Простая установка для разделения смеси жидкостей изображена на рис. 38. 52 Широкое применение получили конденсаторы, в которых происходит полная конденсация всех паров, прошедших через колонку. Такие конденсаторы снабжены краном для отбора дистиллата. Ректификацию можно вести как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Как правило, в вакууме ректификацию проводят высококипящих или термически нестойких смесей. Вопросы для контроля: 1. Расскажите виды и способы перегонки. 2. В каких случаях применяют перегонку при атмосферном давлении, при уменьшенном давлении (в вакууме) и с водяным паром. Почему? 3. Расскажите принцип работы и устройство перегонного прибора при атмосферном давлении. 4. Расскажите принцип работы и устройство перегонного прибора с водяным паром. Практическая часть 4.1.4.1. Перегонка при атмосферном давлении Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: прибор для простой перегонки. Собрать прибор для простой перегонки при атмосферном давлении как показано на рис. 38. Рис. 38. Прибор для простой перегонки: 1 - колба Вюрца; 2 - термометр; 3 - нисходящий холодильник Либиха; 4 - аллонж; 5 - приемная колба Перегонную колбу 1 с помощью воронки заполняют не более чем на две трети перегоняемой жидкостью. Перед заполнением прибора измеряют объем или вес жидкости. Перегонный прибор собирают из сухих чистых деталей и закрепляют на штативах. Включают воду для охлаждения. В качестве нагревателя используют баню (водяная, масляная) или колбонагреватель. Контролируя температуру бани с помощью второго, закрепленного на штативе термометра 2, устанавливают такой нагрев, который обеспечивает равномерное, 53 медленное кипение содержимого колбы. В приемник должно падать не более двух капель чистого и прозрачного дистиллата в секунду. Только при таких условиях термометр в колбе показывает температуру, соответствующую точке равновесия между паром и жидкостью; при слишком быстрой перегонке пары легко перегреваются. Температуру перегонки записывают в журнал. Перегонку нельзя продолжать досуха! Заканчивают ее в тот момент, когда температура кипения окажется на 2-3 градуса выше той, при которой переходила основная фракция. По окончании перегонки определяют объем или вес дистиллата, а также остатка в перегонной колбе. Задание. Провести очистку одного из предложенных растворителей по указанию преподавателя. В органическом синтезе очень важна "чистота" используемых растворителей. Часто даже небольшие примеси препятствуют протеканию реакции, поэтому очистка растворителей является актуальной задачей для химика-синтетика. Хлороформ 0 20 Ткип.=61,2 С; nd =1,4455; d415=1,4985 Азеотропная смесь (хлороформ-вода-этанол) содержит 3,5% воды и 4% спирта, она кипит при 55,5°С. Продажный хлороформ содержит спирт в качестве стабилизатора, связывающего образующийся при разложении фосген. Очистка. Встряхивают с концентрированной серной кислотой, промывают водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Внимание! Вследствие опасности взрыва хлороформ нельзя приводить в соприкосновение с натрием. Четыреххлористый углерод 0 20 Ткип.=76,8 С; nd =1,4603 Азеотропная смесь с водой кипит при 66°С и содержит 95,9% четыреххлористого углерода. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3%) и этанолом (9,7%) кипит при 61,8°С. Очистка и сушка. Обычно достаточно перегонки. Вода при этом удаляется в виде азеотропной смеси (первые части дистиллата отбрасывают). Если к сушке и очистке предъявляются высокие требования, то четыреххлористый углерод кипятят с обратным холодильником 18 ч с оксидом фосфора (V), перегоняют с дефлегматором. Четыреххлористый углерод нельзя сушить натрием (опасность взрыва!). Этанол 0 Ткип.=78,33 С; nd20=1,3616;d415=0,789 Этанол смешивается с водой, эфиром, хлороформом, бензолом в любых соотношениях. Азеотропная смесь с водой кипит при 78,17°С и содержит 96% этанола. Тройная азеотропная смесь с водой (7,4%) и бензолом (74,1%) кипит при 64,85°С. 54 Примеси. Синтетический спирт загрязнен уксусным альдегидом и ацетоном, этиловый спирт, полученный при брожении - высшими спиртами (сивушными маслами). Для денатурации добавляют пиридин, метанол и бензин. Сушка. В 1 л продажного "абсолютного" спирта растворяют 7 г натрия, прибавляют 27,5 г диэтилового эфира фталевой кислоты и кипятят 1 ч с обратным холодильником. Затем перегоняют с небольшой колонкой. Отгоняющийся спирт содержит менее 0,05 воды. Из продажного "абсолютного" спирта следы воды можно удалить и другим способом: 5 г магния 2-3 ч кипятят с 50 мл "абсолютного" спирта, к которому добавлен 1 мл четыреххлористого углерода, затем прибавляют 950 мл "абсолютного" спирта, кипятят еще 5 ч с обратным холодильником. В заключении перегоняют. Обнаружение воды. Спирт, содержащий более 0,05% воды, осаждает объемистый белый осадок из бензольного раствора триэтилата алюминия. 4.1.4.2. Перегонка с водяным паром Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: прибор для простой перегонки. Собрать прибор перегонки с паром как показано на рис. 39. Рис. 39. Прибор для перегонки с водяным паром: 1- парообразователь; 2 - тройник с зажимом; 3 - перегонная колба; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба; 7 - предохранительная трубка; 8 – подводящая трубка; 9 – трубка, отводящая пар Пар образуется в паровике 1 (вместо него пригодна и колба). Предохранительная трубка 7 служит для выравнивания давления, соединительное звено - для выпуска конденсата. Пар через подводящую трубку 8 входит в перегонную колбу 3, в которой находится разделяемая смесь. Обычно эту колбу также нагревают. Дистиллат поступает в холодильник 4, конденсируется и через аллонж 5 стекает в приемник 6. Небольшие количества вещества можно перегонять, не пользуясь паровиком, а добавляя некоторое количество воды непосредственно в перегонную колбу. Задание 1. Провести перегонку с водяным паром природного сырья (лепестки роз, еловые иголки) с целью получения водной вытяжки эфирного масла. Для 55 этого в колбу загружается природное сырье, заливается водой и осуществляется перегонка с водяным паром. Задание 2. Получить безводную щавелевую кислоту из ее смеси с водой, путем азеотропной отгонки воды. Перегонка смеси двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, применяется также для высушивания органических веществ путем так называемой азеотропной отгонки воды. С этой целью осушаемое вещество смешивают с органическим растворителем, например, бензолом или четыреххлористым углеродом, и подвергают смесь нагреванию в приборе для перегонки. При этом происходит отгонка воды с паром органического вещества (при температуре, лежащей ниже, чем температура кипения самого низкокипящего компонента смеси, например, бензола или CСl4). При достаточно большом количестве органического растворителя может быть достигнуто полное обезвоживание осушаемого вещества. 4.1.4.3. Ректификация Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: Прибор для фракционной перегонки. Ректификация при атмосферном давлении Собрать прибор для перегонки смеси как показано на рис. 40. Рис. 40. Прибор для фракционной перегонки: 1 - перегонная колба; 2 - дефлегматор; 3 - термометр; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба Задание. Разделите на компоненты смесь этанола и бутанола путем ректификации при атмосферном давлении. Соберите следующие фракции: а) до 82°С («чистый этанол»); б) от 83 до 110°С (промежуточная фракция); в) остаток. Измерьте объем фракции и остатка. 4.1.4.4. Перегонка в вакууме Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: Прибор для перегонки при пониженном давлении. 56 Рис. 41. Прибор для перегонки при пониженном давлении: 1 - колба Кляйзена или круглодонная колба с насадкой Кляйзена; 2 - капилляр, соединенный с резиновым шлангом с зажимом; 3 - термометр; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба; 7 - предохранительная склянка; 8 - манометр Задание. Осуществить перегонку хинолина при пониженном давлении. Т кип. хинолина при атмосферном давлении -237,7°С, а при 17 мм рт. ст. -114°С. Вопросы для коллоквиума: 1. Для чего используют дефлегматор при фракционной перегонке? 2. Что такое азеотропные смеси? Какие существуют методы их разделения? 3. При какой температуре (выше или ниже 100°С) будет кипеть вода в горах? Ответ поясните. 4. Где остаются примеси при очистке органических соединений методом перегонки? 4.1.5. Тонкослойная хроматография (ТСХ) Хроматографией называют целую группу физико-химических методов разделения, основанных на работах Цвета (1903 г.) и Куна (1931 г.). Различают хроматографию в колонках, тонкослойную, на бумаге, газовую. Разделение веществ в этих случаях происходит либо в результате распределения между двумя жидкими фазами (распределительная хроматография), либо вследствие различной адсорбируемости вещества каким-либо адсорбентом (адсорбционная хроматография). Хроматография в тонком слое заключается в использовании, например, оксида алюминия в качестве сорбента. В данном случае в разделении играет роль как распределение, так и адсорбция. Подвижную фазу, в потоке которой перемещается разделяемая смесь, называют элюентом, а раствор, выходящий из слоя неподвижной фазы и содержащий растворенные компоненты смеси, - элюатом. В зависимости от того, в каком направлении перемещается элюент по пластинке, различают: восходящую тонкослойную хроматографию 57 нисходящую тонкослойную хроматографию горизонтальную тонкослойную хроматографию радиальную тонкослойную хроматографию. Восходящая тонкослойная хроматография Этот вид хроматографии наиболее распространен и основан на том, что фронт хроматографической системы поднимается по пластинке под действием капиллярных сил, т.е. фронт хроматографической системы движется снизу-вверх. Для этого метода используется наиболее простое оборудование, так как в качестве хроматографической камеры можно использовать любую емкость с плоским дном и плотно закрывающейся крышкой, в которую свободно помещается хроматографическая пластинка. Метод восходящей тонкослойной хроматографии имеет ряд своих недостатков. Например, скорость поднятия фронта по пластинке происходит неравномерно, т.е. в нижней части она самая высокая, а по мере поднятия фронта уменьшается. Это связано с тем, что в верхней части камеры насыщенность парами растворителя меньше, поэтому растворитель с хроматографической пластинки испаряется интенсивнее, следовательно, уменьшается его концентрация и скорость движения замедляется. Для устранения этого недостатка по стенкам хроматографической камеры прикрепляют полоски фильтровальной бумаги, по которым поднимающаяся хроматографическая система насыщает парами камеру по всему объему. Некоторые хроматографические камеры имеют на дне разделение на две ванночки. Это усовершенствование позволяет не только уменьшить расход хроматографической системы (для получения необходимой высоты хроматогратографической системы требуется меньший объем) но и использовать дополнительную кювету для растворителя, увеличивающего давления насыщенных паров в камере. Недостатком также можно считать необходимость следить за фронтом растворителя, так как возможно "убегание" линии фронта растворителя до верхнего края. В таком случае определить действительное значение Rf уже не представляется возможным. Нисходящая тонкослойная хроматография Этот метод хроматографии основан на том, что фронт хроматографической системы опускается по пластинке в основном под действием сил тяжести, т.е. фронт подвижной фазы движется сверху вниз. Для этого метода в верхней части хроматографической камеры крепится кювета с хроматографической системой из которой с помощью фитиля на хроматографическую пластинку поступает растворитель, который стекает и происходит хроматографирование исследуемого образца. К недостаткам этого метода можно отнести усложнение оборудования. Этот метод используется в основном в бумажной хроматографии. 58 Горизонтальная тонкослойная хроматография Этот метод наиболее сложен в аппаратурном оформлении но наиболее удобен. Так, в хроматографической камере пластинка размещается горизонтально и подача системы происходит на один край пластинки с помощью фитиля. Фронт растворителя движется в противоположную сторону. Есть еще один прием, позволяющий предельно упростить камеру. Для этого хроматографическую пластинку на алюминиевой основе слегка изгибают и помещают в камеру. В данном случае система будет поступать с двух сторон одновременно. Для этой цели подходят только пластины с алюминиевой подложкой, так как пластиковая и стеклянная основа "несгибаема", т.е. не сохраняет форму. К достоинствам этого метода можно отнести то, что в горизонтальной кювете насыщение парами системы происходит гораздо быстрее, скорость движения фронта постоянная. А при хроматографировании с двух сторон, фронт не "убегает". Радиальная тонкослойная хроматография Радиальная тонкослойная хроматография заключается в том, что в центр пластинки наносится исследуемое вещество и туда же подается элюент, который движется от центра к краю пластинки. Распределение компонентов смеси происходит между водой, поглощенной носителем1, и перемещающимся через эту неподвижную фазу растворителем (подвижная фаза). При этом действует закон Нернста. Компонент смеси, который легче растворяется в воде, перемещается медленнее, чем тот, который легче растворим в подвижной фазе. Адсорбция заключается в том, что между носителем и компонентами смеси устанавливаются адсорбционные равновесия - для каждого компонента свое, результатом чего является разная скорость перемещения компонентов. Количественной мерой скорости переноса вещества при использовании определенного адсорбента и растворителя является величина Rf (фактор замедления или коэффициент подвижности). Величину Rf определяют как частное от деления расстояния от пятна до стартовой линии на величину пробега растворителя (линия фронта) от стартовой линии: Расстояние от пятна до стартовой линии Rf = Расстояние от фронта растворителя до старта Величина Rf всегда меньше единицы, она не зависит от длины хроматограммы, но зависит от природы выбранного растворителя и адсорбента, температуры, концентрации вещества, присутствия примесей. Так при низкой температуре вещества перемещаются медленнее, чем при более высокой. Загрязнения, содержащиеся в смеси используемых растворителей, негомогенность адсорбента, посторонние ионы в анализируемом растворе могут изменять величину Rf. 1 Носитель – адсорбент, например окись алюминия, крахмал, целлюлоза, и вода образуют неподвижную фазу. 59 Иногда используют фактор Rs: Расстояние, пройденное веществом от линии до старта Rs= Расстояние, пройденное веществом, принятым за стандарт, от линии до старта В отличие от Rf величина Rs может быть больше или меньше 1. Значение Rf определяется тремя основными факторами. ПЕРВЫЙ ФАКТОР - степень сродства хроматографируемого органического соединения к сорбенту, которая возрастает в следующем ряду: алканы < алкены < простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < амиды < спирты < тиофенолы < карбоновые кислоты По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, о-нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение Rf , чем м- и п-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. ВТОРОЙ ФАКТОР - свойства самого сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используются оксид алюминия, силикагель, гипс с размером гранул 5-50 мкм. Оксид алюминия обладает удельной поверхностью 100- 200 м2/г, имеет несколько адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие - основания. При этом для кислот c рКа <5 и оснований c рКа >9 характерна хемосорбция. Оксид алюминия эффективен также для разделения ациклических углеводородов с различным числом двойных и тройных связей. Силикагель (SiO2×H2O), обладает значительно большей сорбционной емкостью, чем оксид алюминия. В ТСХ применяются крупнопористые марки селикагеля с размером пор 10-20 нм и удельной поверхностью 50-500 м2/г. Силикагель химически инертен к большинству активных органических соединений, однако благодаря кислым свойствам (рН 3-5) достаточно прочно сорбирует основания с рКа>9. Гипс - сорбент, обладающий небольшой сорбционной емкостью и малой активностью. Используется для хроматографирования полярных соединений, а также соединений, содержащих большое число различных функциональных группировок. ТРЕТИЙ ФАКТОР - природа элюента, вытесняющего адсорбированные на активных центрах молекулы исследуемых веществ. По возрастанию элюирующей способности элюенты могут быть расположены в следующий ряд: 60
Похожие статьи
